抗静电剂在塑料中的应用

在现代工业生产及日常生活中,静电危害往往造成重大损失和灾难。防止聚合物表面产生静电的方法主要有空气离子化法、加湿法、金属接触放电法、辐射线法、导电物质导入法、表面形成吸湿膜法、化学处理变性法及应用
在现代工业生产及日常生活中,静电危害往往造成重大损失和灾难。防止聚合物表面产生静电的方法主要有空气离子化法、加湿法、金属接触放电法、辐射线法、导电物质导入法、表面形成吸湿膜法、化学处理变性法及应用抗静电剂等。
其中,主要应用于塑料制品使用过程中的是掺入导电物质和添加抗静电剂。
加入的导电物质一般为金属粉或金属短纤维、导电炭黑、导电聚合物短纤维等,能使制品具有良好的导电性(表面电阻率<106Ω)或抗静电性(表面电阻率在106~108Ω之间)。金属化合物的抗静电效果较好,但是价格较高,普通制品承受不了。目前应用较多的抗静电方式是添加抗静电剂。抗静电剂是一种能防止产生静电荷,或能有效地消散静电荷的以表面活性剂为主体的化学添加剂。使用抗静电剂的方式是在制品表面涂覆或内添加。
从抗静电性能的检测和评价指标表面电阻率可用于区分抗静电材料和导电材料的区别,如表1所示:导电材料
静电消散材料抗静电材料绝缘材料<106106~108108~1012>1012<106106~109109~1012>1012<106106~108108~1013>1013表1
导电材料和抗静电材料的表面电阻率/Ω(23℃,RH50%)
目前就导电、抗静电材料的分界线说法不一,导电材料与静电消散材料之间的界限为105或106Ω,静电消散材料与抗静电材料之间的界限为108或109Ω,抗静电材料与绝缘材料之间的界限为1012或1013Ω。美国是抗静电剂较大生产和消费国,主要采用羟乙基化脂肪胺、季铵盐化合物、脂肪酸酯类抗静电剂,用于聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯等。欧盟也是生产和消费抗静电剂的主要地区,所用抗静电剂中50%为羟乙基化脂肪胺,25%为脂肪烃磺酸盐,25%为季铵盐和脂肪酸多元醇酯。日本多用非离子型和阳离子型抗静电剂,其中20%用于PVC,30%用于PP。
我国抗静电剂发展较快,主要是塑料工业用高效无毒抗静电剂、合成纤维工业用高效多功能抗静电剂及表面处理剂。
一、影响抗静电效果的因素 1.分子结构和特征基团性质及添加量
抗静电剂的效果首先取决于它作为表面活性剂的基本特性――表面活性。表面活性与分子中亲水基种类、憎水基种类、分子的形状、分子量大小等有关。当抗静电剂分子在相界面上作定向吸附时,就会降低相界面的自由能及水和塑料之间的临界接触角。这种吸附作用,不仅与基体的性质有关,而且还与表面活性剂的性质有关。根据极性相似规则,表面活性剂分子的碳氢链部分倾向与高分子链段接触,极性基团部分倾向与空气中的水接触。高分子材料作为疏水材料,抗静电剂在其表面的主要作用就是形成规则的面向空气中的水的亲水吸附层。
在空气湿度相同的情况下,亲水性好的抗静电剂会结合更多的水,使得聚合物表面吸附更多的水,离子电离的条件更充分,从而改善抗静电效果。
通过质子置换,也能发生电荷转移。含有羟基或氨基的抗静电剂,可以通过氢键连成链状,在较低的湿度下也能起作用。在干燥的空气环境中,若要求塑料制品成型之后立即发挥抗静电性,采用多元醇单硬脂酸酯抗静电剂非常有效。图1给出了以上两种类型的抗静电剂的典型应用实例。只有在相对湿度50%的环境中贮存一段时间之后,聚丙烯中的羟乙基烷基胺才表现出较佳的抗静电效果,而且受湿度的影响非常大。硬脂酸单甘油酯在加入之后立即产生抗静电效果且不受湿度的影响,但是随着贮存时间的延长,其作用效果明显下降。图1抗静电特性随时间变化(1mm厚PP注塑板)
R0―表面电阻;t―时间1-无抗静电剂;2-0.5份单硬脂酸甘油酯;3-0.15份羟乙基烷基胺(C12~C14)
适当的添加剂组合可以使高玻璃化转变温度聚合物具有更好的抗静电效果。单硬脂酸甘油酯和羟乙基烷基胺复合使用可以使表面积较大的聚烯烃产品,如取向膜迅速发挥抗静电效果,而且具有长期持续的效用(见图2)。
图2 1mm厚注塑的装饰用板盘中不同抗静电剂之间的协同效应
R0―表面电阻;t―时间1-无抗静电剂;2-甘油单硬脂酸酯0.5份;3-羟乙基烷基胺(C12~C14)0.15份4-甘油单硬脂酸酯0.35份+羟乙基烷基胺0.15份
添加型抗静电剂效果决定于添加剂向塑料制品表面的迁移速率。当塑料制品表面被一层连续的导电层覆盖时,电荷的衰减才达到较佳。
抗静电剂的分子量太高,不利于它向高聚物表面迁移;分子量太低,耐洗涤性和表面耐摩擦性不佳。通常抗静电剂的分子量比高聚物分子量小得多。加入低分子量物质可能会使高聚物材料的物理机械性能恶化。为了减少这种不良影响,抗静电剂的一般添加量为0.3%~2.0%。抗静电剂的添加量还视制品用途而异。
CMC(临界胶束浓度)值是表面活性剂表面活性的一种量度。CMC值越小,表面活性剂达到表面(界面)吸附的浓度越低,或形成胶束所需浓度越低,因此抗静电性的起效浓度也越低。不同结构的抗静电剂添加量不同,并且随制品形式的不同而不同。添加量有一个范围。过低,抗静电效果不明显,过高,会影响材料的物理机械性能。薄膜、片材等薄制品的添加量较少,厚制品的添加量则相对较多。
抗静电剂与聚合物的相容性遵循极性相近相容原理。高分子材料都具有长碳链结构,多属非极性树脂,有的具有极性端基,增强了极性。抗静电剂同时具有憎水基(非极性)和亲水基(极性)。一般憎水基碳链越长,与聚合物的相容性越好。亲水基若极性很强,则与聚合物的相容性不好;若极性较弱,则亲水吸附性较差。相容性太好,抗静电剂不易迁出,达不到抗静电效果;相容性不好,迁出太快,持效期太短,影响长期使用。因此在设计和使用抗静电剂时需要考虑上述因素,通过实验筛选抗静电剂的品种及较佳使用量。2.基材树脂
除表面活性剂的结构和性能外,抗静电性还与高聚物的结构、玻璃化温度、结晶性能、介电常数及表面性能等有关。表面性能中除表面形状、多孔性等以外,较主要的是表面能或表面张力。在选择涂覆型抗静电剂时,抗静电剂的表面张力应等于或小于被涂覆高聚物固体的临界表面张力,才能得到良好的铺展润湿和粘附效果。表2列出了一些高聚物的临界表面张力σC。高聚物
σC/mN?m-1聚四氟乙烯18聚乙烯31聚苯乙烯33聚氯乙烯39聚偏氯乙烯40涤纶43锦纶6646表2
某些高聚物的σC(20℃)
此外,基材树脂的结构、结晶度和取向度(伸长率)、密度、孔隙率对抗静电效果也具有较大影响。抗静电剂只能存在于高聚物的非晶区域,并在其中活动。聚合物分子链的规整性越好,越容易结晶;结晶度越大,密度越大,则非结晶区越小,抗静电剂可活动的区域越小,致使其向外迁出困难。对于聚烯烃,加入抗静电剂的LDPE在加工后很快就显现抗静电效果并达到平衡。HDPE呈现一定滞后,而PP则很慢才出现抗静电效果(见图3)。由图还可清楚看到,羟乙基烷基胺类抗静电剂分子链越长,迁移越慢,且抗静电效果随加工方法的不同而不同。
图3 抗静电剂链长(羟乙基烷基胺)和聚烯烃结构对抗静电效果的影响
R0―表面电阻;t―时间1-LDPE;2-PP;3-HDPE;4-PP+0.15份羟乙基烷基胺(C18);5-PP+0.15份羟乙基烷基胺(C12~C14);6-HDPE+0.15份羟乙基烷基胺(C18);7-LDPE+0.15份羟乙基烷基胺(C18);8-LDPE+0.15份羟乙基烷基胺(C12~C14)
高聚物的玻璃化转变温度会直接影响抗静电剂分子向表面迁移。玻璃化温度低的高聚物,在室温下其链段能“自由”运动。这种运动能促进链段周围的抗静电剂分子迁移至表面。玻璃化温度高的高聚物,在室温下链段处于“冻结”状态,不利于抗静电剂分子迁移。3.其它添加剂的影响
高聚物材料加工时,往往要添加一些稳定剂、颜料、增塑剂、润滑剂、分散剂或阻燃剂等助剂。这些添加剂与抗静电剂的相互作用也会对抗静电效果产生很大影响。例如阴离子型稳定剂会与阳离子型抗静电剂形成复合物,从而降低各自的效果。润滑剂通常能很快迁移到高聚物表面上,抑制了抗静电剂的转移。若润滑剂分子层覆盖在抗静电剂分子层上,会使抗静电剂表面浓度降低,显著影响抗静电效果;有时由于润滑剂的影响,也会促进抗静电剂向表面转移。增塑剂会增加大分子链间的距离,使分子运动更为容易,提高了高聚物的孔隙率,有利于抗静电剂向制品表面迁移发挥抗静电作用。有些增塑剂会降低高聚物的玻璃化温度,也可使抗静电剂的效果增大。抗静电剂与各种添加剂的影响大小,事先很难预测,目前大多数是通过实验来选用较合适的抗静电剂和用量。分散剂、稳定剂及颜料等无机添加剂,一般都有较强的吸附能力,使抗静电剂难以迁移到表面上,对抗静电剂的扩散迁移具有反作用,抗静电效果会变差。大多数无机添加剂都是细小的微粒,具有较大的表面积,易吸附抗静电剂,使其不能有效地发挥抗静电作用。颜料微粒则容易富集在抗静电剂周围,影响其向外扩散。例如,相同抗静电剂浓度的ABS中加入二氧化钛后,抗静电作用降低。不同无机填料的吸附性不同,对抗静电效果发挥的影响也不一样。
此外,高聚物组分中的弹性体也会使抗静电剂的效能变差。例如在聚丙烯与橡胶的复合材料中,发现抗静电剂富集在橡胶组分周围,使其难于迁移到表面。4.加工过程的影响
聚合物制品的加工方式较终会影响制品中高分子链的规整程度、结晶度、结晶形态及有序化程度。若高聚物在熔融状态下成型后,立即在低于其玻璃化温度的室温下进行冷却,抗静电剂就很难扩散到制品表面,从而没有足够的抗静电效果。若制品在高于玻璃化温度的温度下冷却,由于大分子链段运动有助于抗静电剂扩散,这样不仅制品能呈现出足够抗静电效果,而且即使用摩擦或水洗除去表面上的抗静电剂,也能较迅速恢复其抗静电效果。5.环境的影响
添加型抗静电剂发挥抗静电效果大多是靠吸附水作为离子的电离场所来进行导电,因此空气湿度的大小将对抗静电效果产生较大的影响。表3显示了塑料的表面电阻率与环境相对湿度的关系。原料名称
表面电阻率,ρs/ΩR.H. 30%R.H. 60%R.H.
90%聚苯乙烯>5×1016>5×1016>5×1016聚乙烯>5×1016>5×1016>3×1010聚甲基丙烯酸甲酯>5×1016>5×10167×1015乙基纤维素>5×1016>5×10163×1015氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物>5×1016>3×10152×1011尿素树脂>5×1016>9×10142×1012聚酰胺>5×101610141013三聚氰胺>5×101510141013酚醛树脂>7×1014>5×10142×1013表3
塑料的表面电阻率(ρs)与相对湿度(RH)的关系
聚烯烃的抗静电效果随湿度的变化关系见图4。图4
低密度聚乙烯中抗静电剂的作用效果随湿度的变化关系
由上图可看出,湿度的不同会带来抗静电性能的差异。在湿度较小(2%)的情况下,即使添加有抗静电剂,制品表面也不能形成具有相当厚度的电离水层,不能给抗静电剂提供充分的电离场所,也就无法体现抗静电效果。因此抗静电剂通常需要一个较低湿度以保证其抗静电作用的发挥。

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